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    29.08.2022

    NMI: Präparations- und Analysemethoden für Festkörperbatterien

    Abb. 1. Präparationskette für den Austausch von Proben zwischen FIB/SEM und TEM unter Argon-Schutzgas. Damit wird die Oxidation der reaktiven Lithiumschicht verhindert.
    Abb. 1. Präparationskette für den Austausch von Proben zwischen FIB/SEM und TEM unter Argon-Schutzgas. Damit wird die Oxidation der reaktiven Lithiumschicht verhindert. NMI
    Abb. 2: (a) STEM ADF (Annular Dark Field) Abbildung und Bereich für das EELS mapping (b) EELS Elementverteilung (c) STEM ADF Bild Zinn-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung.
    Abb. 2: (a) STEM ADF (Annular Dark Field) Abbildung und Bereich für das EELS mapping (b) EELS Elementverteilung (c) STEM ADF Bild Zinn-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung. NMI
    • Entwicklung geeigneter Präparations- und Analysemethoden für Festkörperbatterien

      Sie gelten als die nächste Generation von wieder aufladbaren Batterien, die sicherer, langlebiger und zuverlässiger sind als herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien. Daher arbeiten viele Forschungseinrichtungen und Unternehmen an der Entwicklung von Hochleistungs-Festkörperbatterien.

      Man hofft, einige Probleme flüssiger Elektrolyte damit überwinden zu können, wie z.B. die schnelle Alterung und die Entflammbarkeit, die insbesondere bei Autounfällen problematisch ist.

      Ein fester Elektrolyt stellt uns allerdings vor neue Herausforderungen, weswegen eine kommerzielle Nutzung von Festkörperbatt­erien noch nicht wirtschaftlich ist. In der Festkörperbatterie wandern die mobilen Ionen nicht mehr durch eine Flüssigkeit, sondern durch mehrere feste Materialien und müssen zahlreiche Materialgrenzflächen passieren, was zu Reaktionen, Defekten und Materialspannungen führen kann mit der Folge von Delamination und Materialdegradation. Um bessere und defektfreie Grenzschichten herstellen zu können, müssen neue geeignete Charakterisierungsmethoden entwickelt werden. Die meisten Materialien in Festkörperbatterien reagieren sehr empfindlich auf den Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit, weshalb sie ständig unter Inertgas Atmosphäre gehandhabt werden müssen. Am NMI wurde daher ein lückenloser Probentransfer in einer Argon-Umgebung etabliert­. Einige der Batteriematerialien reagieren außerdem empfindlich auf Elektronenstrahlen, weil die einfallenden Elektronen die Probe durch Bindungsspaltung und Ionisierung schädigen und weil Elektronenstrahlen freie Radikale und Sekundärelektronen erzeugen, welche dann wiederum chemische Reaktionen auslösen. Zur Reduzierung dieser Schäden sollten diese Proben daher nur unter Kryobedingungen in den Elektronenmikroskopen untersucht werden. Die niedrige Temperatur reduziert chemische Reaktionen, insbesondere die Veränderung des Lithiums bei der Analyse.

      Hier zeigen wir eine kurze Zusammenfassung unsere FIB/SEM-, HRSTEM- und EDS-Analyse eines mit Zinn beschichteten LLZO-Festkörperelektrolyten.

      Für die Bewertung der Morphologie und der elementaren Zusammensetzung der Probe wurden FIB-Querschnitte (Focused Ion Beam) in einem Rasterelektronenmikroskop angefertigt und mit einem EDS-Detektor (Energy Dispersive Spectroscopy) analysiert. Um strahleninduzierte Schäden zu reduzieren wurde die Probe bei tiefen Temperaturen (-70C bis -160° C) mit FIB präpariert.  Die  so präparierte transparente Lamelle wurde dann unter Inertgas über Schnittstellen in einer Glovebox in ein Transmissionselektronenmikroskop übertragen und dort mit hoher Auflösung im gekühlten Zustand untersucht.

      Um die Probe mit nanoskaliger und bis zu atomarer Auflösung abbilden zu können, wurde sie im Transmissionselektronenmikroskop (JEOL ARM200F) im STEM Betrieb analysiert. Das STEM verfügt auch über einen EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) Detektor. EELS ist eine spektroskopische Methode, die zusätzlich chemische Informationen über die Probe liefert. Damit wird auch die Analyse von Lithium möglich. Mit EDS ist der Nachweis von Lithium nur eingeschränkt mit fensterlosen Detektoren möglich da die Lithium Röntgen-Linie bei einer geringen Energie von 55eV auftritt.

      Das EELS-Mapping in Abbildung 2(b) zeigt eine Li-Anreicherung in der Zinn-Schicht und in den Präzipitaten sowie eine Li-Verarmung der Matrix. Es wurden zwei verschiedene Arten von Präzipitaten entdeckt, eine mit Al-Anreicherung und Ta-Verarmung und eine andere mit Zr-Anreicherung und La-Verarmung. Neben den Informationen über die Elemente liefert EELS auch Informationen über den chemischen Zustand der Atome und ihre Wechselwirkungen mit der Matrix.  Das STEM-Bild in Abbildung 2(c) zeigt, dass die Zinn-Schicht in zwei verschiedene Schichten unterteilt ist: eine dichte obere Schicht und eine poröse untere Schicht. Ein Vergleich der erhaltenen EELS-Spektren mit der Literatur lässt den Schluss zu, dass es sich um eine teilweise oxidierte Zinn-Phase vom Typ SnO2 und um nicht oxidiertes Zinn in der Oberschicht handelt. Durch die unterschiedlichen Kontraste in den beiden Schichten ist davon auszugehen, dass es sich bei der oberen Schicht um eine intermetallische Li/Sn-Phase [3] und bei der unteren Schicht um (Li)Sn-Oxid handelt.

      SEM/FIB in Kombination mit EDS unter Kryo-Bedingungen ist eine ausgezeichnete Methode, um Beschichtungsqualität und die Elementverteilungen in vielen strahlenempfindlichen Materialien untersuchen zu können. Für detailliertere Informationen auf der Nanoskala und um die Verteilung von leichten Elementen wie Lithium und deren chemischem Zustand analysieren zu können, ist die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie kombiniert mit Energieverlustspektroskopie (EELS) eine sehr mächtige Methode.  Damit können z.B.  Synthesebedingungen bei der Materialentwicklung von Festkörperelektrolyten weiter optimieren werden. Dass die Umgebungsbedingungen während der Probenvorbereitung bei der anschließenden Analyse von hochreaktiven Materialien wie Batteriekomponenten zu beachten sind, konnten wir eindrücklich zeigen. Wir haben eine lückenlose Probenbehandlung und den Transfer zum TEM unter Inertgas-Bedingungen am NMI etabliert.

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